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碳黑的生产原料

炭黑(也称碳黑)是由烃类化合物(主要为石油衍生物)经过不完全燃烧或热裂解形成的近似于球体的胶体粒子的准石墨结构物质,以聚集体形式存在,表观呈纯黑色粉状或者粒状。产品的粒径、结构和表面活性根据原料和生产工艺的不同而有很大差异。炭黑不溶于水,有酸碱性之分,燃烧后产生二氧化碳。炭黑的主要成分是碳,同时包含微量氢、氧、硫、灰份、焦油和水份。


1 炭黑生产用原料油 

目前我国炭黑生产用原料油主要有二类。

1.1 乙烯焦油 

乙烯焦油是乙烯裂解装置产品中C10以上的渣油(Ethylene Tar 简称ET,在国内乙烯工厂中被称为裂解燃料油或乙烯渣油),ET的质量随裂解所用原料而变,裂解原料包括柴油、石脑油和轻烃等,裂解原料密度越大则收率越高,芳烃含量也越高。乙烯焦油的芳烃含量较高,但沥青质也较高。

1.2 煤焦油及其馏出油 

煤焦油是煤经高温干馏的产品之一,是炼焦厂的副产品。煤焦油的馏出油(Coal Tar 简称CT)主要有蒽油(包括一蒽油和二蒽油)、防腐油(杂酚油)等,其芳烃含量高于ET。 

我们通常提到及目前使用的煤焦油是炼焦厂经过深加工后剩余的产品,属于粗煤焦油。蒽油和防腐油是煤焦油经蒸馏后制得的,芳烃含量高,是优质的炭黑原料油。 

在国内,炭黑原料油以煤焦油为主(包括蒽油和防腐油)。


2 对原料油的质量要求 

炭黑原料油基本上是由烷烃、芳烃和沥青等组成,其性质在很大程度上影响炭黑的质量和收率。炭黑生产对原料油的主要要求是芳烃含量要高,沥青质和杂质要少。对原料油的评价主要考虑如下几个方面。

2.1 芳烃含量 

芳烃含量是衡量炭黑原料油最重要的质量指标之一,通常用相关指数和氢碳比来表征评价炭黑原料油的芳烃含量的高低。一般要求炭黑原料油的芳烃含量要高,理想的是在70%以上为好。 

芳烃原料油是由一个至多个苯环组成的环状烃,在受热反应时不易分解,但在高温下容易发生脱氢和缩聚反应,因而生成炭黑经历的过程最短,时间也最短。而烷烃、烯烃等烃类在生成炭黑前,必须经历一个芳烃化的过程,因而转化为炭黑的过程(与芳烃)较长。所以可以说芳烃是生成炭黑的主要成分。 

一般乙烯焦油的芳烃含量随所用原料的不同,约为45~70%。煤焦油、蒽油和防腐油除了沥青质以外,基本都是芳烃;现在质量较好的煤焦油的芳烃含量约为50%左右,蒽油的芳烃含量约为70%左右,防腐油芳烃含量约为80%左右。

2.2 沥青质和胶质 

沥青质不易气化,当加热到高于300℃时会分解成焦炭性物质,导致原料油在反应炉、管道中产生结焦。乙烯焦油中的沥青质通常为25%左右,煤焦油中的沥青质也比较高。因此,生产用原料油(经处理的)中的沥青质最好在8%以内。 

胶质是低缩合不饱和的含氧、含氮、含硫的环烷--芳烃化合物,经长时间氧化和加热后会变为沥青质及不溶于溶剂油的焦粒。炭黑原料油中一般会有1%~10%的胶质。 

沥青质和胶质是炭黑生产过程中不希望含有的,沥青质和胶质在高温反应条件下易生成微细(50~150 μm)的焦粒,混杂在炭黑产品中,降低炭黑对硫化胶的补强性能。因此,要求沥青质和胶质的含量要尽可能地低。

2.3 游离碳含量 

原料油中的游离碳是煤在焦化过程中产生的,其粒度较细(一般为50~100 μm)不易在焦化过程中清除干净,以致在煤焦油中形成悬浮物。在炭黑生产中基本不起变化,混入炭黑制品中将使橡胶的机械物理性能显著降低。一般要求不大于10%。

2.4 硫含量 

硫在油品中以有机硫化物形式存在,在炭黑反应过程中可生成SO2、SO3和H2S等硫化物,硫含量偏高时,一是使加快生产设备腐蚀和损坏,二是会导致炭黑产量下降,三是会导致炭黑中游离硫含量高,引起胶料早期硫化,降低胶料的使用性能。再就是硫化物排放超标破坏环境。从炭黑生产应用角度考虑,一般要求不大于2%;从环保的角度考虑,最大不应超过0.5%。

2.5 碱金属含量 

主要是钠、钾离子。碱金属含量偏高时,一是会导致炭黑产品的灰份增加,二是会降低炭黑产品的结构。钾降低炭黑结构的作用是钠的10倍。一般要求钠离子含量不大于10.0 ppm,钾离子含量不大于1.0 ppm。

2.6 水分 

水分高会使反应炉温降低,燃烧和反应不正常,从而影响炭黑生产装置和工艺的正常运行,影响产品质量和收率,同时会增加油的处理成本。一般要求不大于2.0%,按现代生产的工艺要求,最好是低于0.5%。

2.7 密度 

密度是炭黑原料中最简单但又是一个比较重要的物理性质指标。由密度可以判断油的品种,还可以大致了解油的质量。依品种的不同,一般要求在1.0~1.2 g/ cm3之间。一般说来,油品的密度愈高,则芳烃含量愈高,但热值较低,燃烧、裂解时需要的工艺热量愈多;如果油品的密度过高,则沥青质含量会偏高,粘度也高。

2.8 馏程和平均沸点 

当油料蒸馏时,流出第一滴油的气相温度为“初馏点”,蒸馏最后达到的气相温度为“干点”。初馏点到干点之间的温度范围为油料的馏程。理想的馏程范围应该较窄,我国煤焦油系油料和乙烯焦油的馏程范围约为200~400℃,一般要求在180~500℃之间。馏程这项指标在评价原料油时有很大的意义。通过分析不但可以知道馏程的宽窄,还可以算出油品的体积平均沸点,用于计算相关指数。 

所谓平均沸点就是油品馏出10%、30%、50%、70%、90%等5个馏出温度的平均值,在馏出体积小于90%时,则采用全馏程各馏分温度的平均值。

2.9 相关指数及氢碳比 

相关指数是评价炭黑原料油的芳烃含量高低的指标。当油品中的沥青质和胶质含量不太高时,相关指数与炭黑原料油的芳烃含量成正比。相关指数在120~155之间为宜。如果相关指数过低,则生产时的产品收率和结构会降低;若相关指数过高,则油品中的沥青质和胶质偏多,在反应过程中容易产生结焦,从而导致产品中筛余物偏高。 

氢碳比是油品中氢原子数与碳原子数的比值。烷烃的H/C为.1~4,环烷烃的H/C为1.6~2.0,芳烃的H/C为0.7~1.5,因此油品中的氢碳比愈低时,芳烃含量愈高,氢碳比较低时适于做炭黑原料。

2.10 粘度 

粘度也是衡量炭黑原料油质量的重要指标之一,是评价油品在管道输送和燃烧时的重要性能。如果粘度高,则油料的流动性差,难以输送,会增加能量消耗;而且雾化性较差。一般要求在4.0(E804)。


3 原料油与炭黑质量的关系 

原料油的质量与炭黑质量存在密切关系,不仅对炭黑的生产影响显著,更是决定炭黑质量的最主要的因素之一。

3.1 原料油质量对炭黑基本性能的影响 

由于我们所用于炭黑生产的原料油是由种种不同的、各种原料油所构成的。各种原料油的烃类组成不同,裂解的过程和生成炭黑所需的时间不同。而原料油中混合烃种类越多,炭黑生成反应过程也越复杂,对炭黑质量(性质)影响也越大,特别是对炭黑粒径大小的均匀性、炭黑的结构性都是没有益处的,很难达到炭黑粒子和结构的均一性。 

混合烃原料油对炭黑粒径大小的均匀性影响很大,混合烃种类越多,炭黑粒径的均匀性越差。可见,使用单一烃类原料油和馏程较窄的原料油是炭黑生产的最佳选择。 

如前所述,原料油中的芳烃是生成炭黑的主要成分,芳烃含量高的原料油生成炭黑的速度快,时间短,生成的炭黑粒径均匀、结构高,炭黑的收率也随之提高;相反,当原料油中的烷烃含量增加时,炭黑的结构性下降,炭黑的收率也随之降低;而且,当原料油中的沥青质和胶质含量较高时,也会引起炭黑的结构性下降。

3.2 原料油质量对炭黑硫化胶性能的影响 

炭黑对硫化胶的补强作用取决于炭黑的基本性能,即炭黑的粒径大小和结构性。炭黑粒径分布均匀适度,则硫化胶的补强性好,如用混合烃原料油和馏程分布宽的原料油生产炭黑是很难达到提高硫化胶补强性能的目的的。 

无论是选用哪一种原料油,生产什么品种,都希望原料油中的沥青质和胶质含量越少越好。沥青质和胶质在反应过程中易生成微小

(50~150 μm)的焦粒。实践证明,这些微小的焦粒混杂在炭黑中每增加1%时,炭黑对硫化胶的补强性能可降低5%,炭黑的DBP吸收值下降1个单位数值。 

经考证,用100%的粗煤焦油生产N330和N660炭黑,尽管通过工艺调节使产品质量达到了标准规定的质量指标,但在使用中表现出来的应用性能非常差,主要表现为:生热高、焦烧快、强伸性能低、耐磨性差等。


 4 炭黑原料油的选择 

目前,我国炭黑行业的原料油供给还没有向美国那样形成专门的炭黑原料油生产厂家,炭黑原料油来源比较杂,并且市场供应量也不足,所以原料油的质量复杂,以“粗”代 “精”的现象比较普遍。所以,我们所购进的原料油来自不同的地区、不同的生产厂及加工工艺,以及由不同的原料所制得,我们所用于炭黑生产的原料油就是由这些种种不同的、各种原料油所构成的。 

由于我国生产炭黑用原料油是以煤焦油及其加工油为主的,煤焦油系原料油占炭黑原料油总量的85%以上,特别是随着焦化工艺的进步,煤焦油深加工后剩余的重馏份,所谓的“粗”煤焦油的质量已不同于早先的煤焦油,其密度基本上都接近1.2甚至达到1.2以上,所含的组分很大部分是沥青油和软沥青,严格地说,这种油是不适合作为炭黑生产用原料油的。 

理想的炭黑原料油是芳烃(C10~C14),特别是三环以上的多环芳烃是比较理想的炭黑原料。因此,在选择煤焦油系原料油作为炭黑原料油时,为保证炭黑质量的可靠性,尤其是应用性能,应尽量选用煤焦油的加工油如防腐油、蒽油和二蒽油,尽量少用“粗”煤焦油,尤其是密度基本上接近或大于1.2的“粗”煤焦油最好不用。

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